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中國科大余彥教授團隊《AM》 | 國儀電鏡助力鉀金屬負極在不同循環圈數后的微觀形貌分析

更新時間:2025-05-13      點擊次數:90

可充電金屬鉀電池(PMBs)具有豐富的鉀資源(地殼中鉀含量為2.09%)和高能量密度,被認為是未來儲能系統的有力競爭者。但當前仍存在以下問題,阻礙了它們的實際應用。1)非均相K沉積導致了嚴重的枝晶生長,刺穿了分離器。2)無限體積膨脹導致電極厚度增加,電池鼓脹,結構失效。3)固體電解質間相(SEI)層的破裂和重建持續消耗電解質。這些問題引發活性鉀和電解質的損失,降低PMBs的循環壽命。因此,迫切需要開發新的策略來構建穩定的金屬鉀陽極。

 

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中國科學技術大學余彥教授團隊借助國儀量子掃描電鏡進行了循環后形貌研究,開發了具有可控缺陷的無定形碳,作為平衡親鉀性和催化活性的人工界面層的候選材料。

研究團隊通過調控碳化溫度制備了一系列缺陷程度不同的碳材料(標記為SC-X,X代表碳化溫度)。研究發現:缺陷過多的SC-800會導致電解液大量分解,形成不均勻的SEI膜,從而縮短循環壽命;缺陷最少的SC-2300對鉀的親和力不足,易引發鉀枝晶生長;具有局部有序碳層的SC-1600展現出優化的缺陷結構,實現了親鉀性與催化活性的最佳平衡,能夠調控電解液分解過程,形成致密均勻的SEI膜。

 

實驗結果表明:SC-1600@K在0.5 mA cm-2電流密度和0.5 mAh cm-2容量條件下,展現出長達2000小時的循環穩定性;即使在更高電流密度(1 mA cm-2)和容量(1 mAh cm-2)條件下,仍能保持優異電化學性能,穩定循環超過1300小時;在全電池測試中,與PTCDA正極配對時,在1A/g電流密度下循環1500次后仍保持78%的容量保持率,表現出卓越的循環穩定性。

 

該研究以“Balancing Potassiophilicity and Catalytic Activity of Artificial Interface Layer for Dendrite-Free Sodium/Potassium Metal Batteries”為題發表在《Advanced Materials》上。

 

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圖1:展示了在不同碳化溫度下制備的碳樣品(SC-800、SC-1600 和 SC-2300)的微觀結構分析結果。通過X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、X射線光電子能譜(XPS)和寬角X射線散射(WAXS)等技術,分析了這些樣品的晶體結構、缺陷程度以及氧和氮的摻雜情況。分析結果表明,隨著碳化溫度的升高,碳材料的缺陷逐漸減少,晶體結構變得更加有序。

 

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圖2:展示了利用有限元模擬分析不同復合負極上鉀金屬生長過程中的電流密度分布。模擬結果表明,SC-1600@K復合負極在鉀沉積過程中展現出均勻的電流分布,有助于有效抑制枝晶的生長。此外,通過原子力顯微鏡(AFM)測量了SEI層的楊氏模量,結果顯示SC-1600@K電極上的SEI層具有更高的模量,表明其SEI層更為堅固,有助于抑制枝晶的形成。

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圖3:展示了不同復合電極(SC-800@K、SC-1600@K 和 SC-2300@K)在對稱電池中的電化學性能。SC-1600@K電極在不同電流密度和容量條件下均展現出卓越的循環穩定性和低過電位。此外,通過電化學阻抗譜(EIS)和Sand's時間測試進一步驗證了SC-1600@K電極在抑制枝晶生長和維持SEI層穩定性方面的優勢。

 

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圖4:利用冷凍透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)和時間飛行二次離子質譜(ToF-SIMS)分析了不同復合負極上的SEI層結構和組成。結果顯示,SC-1600@K電極具有均勻、薄且富含無機成分的SEI層,這有助于快速的鉀離子傳輸動力學和高楊氏模量。而SC-800@K和SC-2300@K電極的SEI層則表現出較厚且富含有機成分的特征。

 

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圖5:通過密度泛函理論(DFT)計算探討了碳層中缺陷配置對鉀離子沉積和SEI形成的影響。計算結果表明,適量的缺陷可以增強鉀離子與碳層之間的相互作用,降低成核過電位,而過量的缺陷則可能導致電解液的過度分解。

 

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圖6:展示了使用SC-1600@K電極組裝的全電池(PTCDA//SC-1600@K)的電化學性能。該電池在不同電流密度下展現出優異的倍率性能和長期循環穩定性,證明了SC-1600@K電極在實際電池應用中的潛力。

 








結語

研究團隊成功設計并制備了一種具有局部有序結構的碳材料(SC-1600),可作為鈉/鉀金屬電池負極的人工界面層。通過精確調控材料缺陷含量,該團隊實現了鉀親和性與催化活性的最佳平衡,從而顯著改善了鉀離子的均勻沉積并促進了穩定SEI層的形成。在碳酸酯電解液體系中,基于SC-1600的鉀對稱電池(SC-1600@K)表現出優異的循環穩定性,其循環壽命超過2000小時。更值得注意的是,由SC-1600@K負極與PTCDA正極組裝的全電池在1 A g−1的高電流密度下循環1500次后,仍能保持78%的容量。這項研究不僅建立了一個通過調控界面層缺陷來優化SEI結構和鉀離子吸附的模型體系,而且為鉀金屬電池保護性界面層的理性設計提供了重要理論指導和技術路徑。

 

 

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